مقدمه

كمتر كسي است كه از اهميت محلولها غافل باشد تمام مواد براي اينكه جذب بدن شوند بايد بصورت محلول درآيند تا بتوانند از غشاء سلول عبور نمايند. همچنين طبيعت اطراف ما براساس انحلال و عدم انحلال مواد شكل گرفته است .

تاريخ گسترده شيمي بر اهميت فوق العاده پديده حلاليت گواهي مي دهد . طبيعت اسرار آميز محلولها، فلاسفه با ستان را به تفكر واداشت كيمياگران قرون وسطي در جستجوي طلا و زندگاني ابدي بودند از اينرو علاقمند به تهيه آب حيات و حلال جهاني[1] بودند.

با گذشت زمان و با افزايش علم بشر، علوم و اعتقادات خرافه اي جاي خود را به دانش منطقي و بر مبناي واقعيت داد . اما با اين وجود با توسعه علم شيمي از اهميت موضوع كم نشد و شيميدانان هميشه و در همه جا با مسائل مربوط به حلاليت مواجه مي شوند. آنها از تفاوت حلاليت مواد، در فرآيندهاي جداسازي و خالص سازي بهره مي گيرند و روشهاي تجريه اي آنها تقريبا به طور كامل بر ان استوار است. اغلب واكنشهاي شيميايي در فاز محلول انجام مي شود و تحت تاثير حلاليت اجزاء درون محلول قرار دارد. نيروهاي جاذبه و دافعه اي كه حلاليت يك گونه در فاز مايع يا جامد را تعيين مي كنند هر نوع تعادل فازي بين دو يا چند جزء را كنترل مي كنند . محلولهاي الكتروليت بدليل اهميتي كه دارند توجه شيمدانان را به خود معطوف داشته اند .

فاراي، نخستين شخصي بود كه واژه الكتروليت رادر مورد تركيباتي كه محلول يا مذاب آنها رساناي الكتريسيته است به كار برد و واژه هاي ديگري از قبيل يون، كاتيون، آنيون و غيره را در الكتروشيمي رايج ساخت و بعد از او آرنيوس به مطالعه و بررسي خواص محلولهاي الكتروليت پرداخت و نظريه نسبتﴼ دقيق و روشني را در مورد در رفتار الكتريكي محلولهاي الكتروليت بيان نموده و به اين ترتيب كه واحدهاي اجسام الكتروليت در موقع حل شدنشان در آب، به دو يا چند ذره داراي بار الكتريكي تقسيم مي شوند و اين ذرات باردارد كه يون نام دارند عهدهدار رسانش الكتريسيته در محلول هستند. تا سال 1920 معلوم شده بود كه رفتار الكتروليتها در غلظتهاي كم از محلول هاي غير الكتروليت متفاوت است .

در سال 1920 ميلنر[2] به صورت تئوري توضيح داد . كه علت اين تفاوت نيروهاي بابرد بلند مي باشد. در سال 1923 دباي – هوكل توضيح ساده اي را ارائه دادند كه با در نظر گرفتن نيروهاي برد بلند بين يونها بدست آمده بود . سپس نظريه پردازهاي زيادي، مسئله يك الكتروليت را با دقت زيادمورد بررسي قراردادند و قانون حدي دباي-هوكل را تصحيح كردند. حتي بعضي از اين نظريه ها براي توضيح رفتار محلولهاي الكتروليت غليظ به كار رفت. پيشرفتهاي مهم در اين زمينه درحدود 50 سال گذشته بوده است، كه حتي در مورد الكتروليتهاي مخلوط، تا غلظتهاي نسبتا بالا نيز نظريه هايي ارائه گرديد. گوگنهايم معادله دباي- هوكل را براي غلظتهاي بالا اصلاح كرد. در سال 1973 پيترز مدل جامعي را براي پيش بيني ضرايب فعاليت الكتروليتها ارائه داد . سپس دانشمندان زيادي از جمله چن ، لي، سون، سيمون، كوپمات و بلوم و ورا اين كار را براي پيش بيني نظري ضرايب فعاليت ادامه دادند. علاوه بر اين روشهاي نظري، روشهاي تجربي نيز براي اندازه گيري ضرايب فعاليت وجود دارد . مانند افزايش نقطه جوش، كاهش نقطه انجماد محلول نسبت به حلال، كاهش فشار بخار حلال، فشار اسمزي. كه ميزان تغيير اين خواص در محلولهاي الكتروليت چند برابر محلولهاي غير الكتروليت با مولاليته هاي يكسان است.

سوال اساسي در مورد انحراف از ايده آلي در محلولهاي الكتروليت بر پايه نيروهاي بين ذرات است لذا در شروع بحث در فصل اول به معرفي نيروهاي بين ذره اي و نحوه اي عملكردشان مي پردازيم، سپس در مورد انواع محلولها در روابط ترموديناميكي حاكم بر آنها شرح مبسوطي خواهيم داد ودر آخر مدلهاي ارائه شده براي تعيين ضريب فعاليت و روشهاي تجربي اندازه گيري ضريب فعاليت را مي آوريم. و در فصل دوم نحوه استفاده از روش پتانسيومتري براي تعيين ضرايب ميانگين فعاليت براي مخلوط الكتروليتها و تعيين پارامترهاي بر هم كنش يوني دوتايي و سه تايي براي مخلوط الكتروليت مورد نظر شرح خواهيم داد .

 

 

 

 

 

بخش اول:

 

 

مبانی نظری

 

 

 

 

 

 

نيروهاي بين ذره اي

اصولا محلولها بر پايه تفاوت در برهم كنشهاي بين ذره اي دسته بندي مي شوند .

آگاهي از اين برهم كنش هاي بين ذره اي در بسياري از روشهاي محاسباتي (مانند شبيه سازي مونتي كارلو و شبيه سازي ديناميك مولكولي) و روشهاي نظري براي محاسبه ضرايب فعاليت ضروري است.

در اين فصل در مورد برهم كنش هاي «بلندبرد» و «كوتاه برد» و تاثير آنها در خواص ترموديناميكي محلولها توضيحاتي ارائه مي گردد.

1-1-1برهم كنش هاي بلندبرد

اساسا نيروهاي بلندبرد، بين ذرات يوني وجود دارند . نيروهاي بلندبرد ماهيت الكتروستاتيكي دارند و متناسب با عكس مربع فاصله بين ذرات مي باشند .[19,20,21]

از آن جائيكه اين نيروها در فاصله هاي زياد هم موثر هستند، به نيروهاي بلندبرد موسوم هستند. در محلول هاي رقيق مي توان فقط نيروهاي با برد بلند را در نظر گرفت و از تاثير نيروهاي ديگر صرفنظر كرد. نيروهاي القايي و نيروهاي پراكندگي و نيروهاي شيميايي از نوع نيروهاي بلندبرد هستند.[22]

1-1-2 برهم كنشهاي كوتاه برد

اين نيروها مابين ذرات يوني و نيز ذرات مولكولي وجود دارد، نيروهاي جاذبه لناردجونز معمولا با معكوس توان ششم يا بالاتر از فاصله رابطه دارند و نيروهاي دافعه لناردجونز هم چون در فواصل كوتاه بين ذرات (يعني با معكوس توان دوازدهم يا بيشتر فاصله) عمل مي كنند، بنابراين اين نيروها هم در دسته نيروهاي كوتاه برد قرار مي گيرند.

همچنين پيوندهاي هيدروژني نيز جزء نيروهاي كوتاه برد هستند .

اهميت نيروهاي كوتاه برد به غلظت حل شونده، بستگي دارد در محلولهايي با غلظت بالا از نمك نيروهاي بابرد كوتاه از اهميت زيادي برخوردار است. در صورتي كه در غلظتهاي پايين از وجود چنين نيروهايي در مقابل نيروهاي بلندبرد مي تواند صرفنظر كرد. مدلهاي مختلفي كه براي بيان خواص ترموديناميكي محلولهاي الكتروليت ارائه شدند، در بعضي موارد هر دو اين نيروها (مانند مدل پيترز) و در مواردي نيز فقط نيروهاي بلندبرد (مانند مدل دباي- هوكل) در نظر گرفته شده اند. اما بهترين نتايج از مقايسه با نتايج تجربي با در نظر گرفتن هردو اين نيروها بدست مي آيد.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-2 محلولها و روابط ترموديناميكي آنها

محلولها از يك ديدگاه به سه دسته تقسيم مي شوند. 1- محلولهاي ايده آل 2- محلولهاي غير ايده آل (حقيقي) 3- محلولهاي با قاعده[3] . از ديدگاه ديگري مي توان محلولها را به دو دسته تقسيم كرد: 1- محلولهاي الكتروليت 2- محلولهاي غير الكتروليت كه مي توان گفت محلولهاي غير الكتروليت در وقتهاي زيادي بصورت ايده آلي رفتار مي كنند از اينرو به آنها محلولهاي رقيق ايده آل مي گويند (البته وجود محلولهاي ايده آل تصوري بيش نيست) در واقع محلولهاي الكتروليت به دو دسته ايده آل و غير ايده آل تقسيم بندي مي شوند . محلولهاي الكتروليت همواره در دسته محلولهاي غير ايده آل قرار مي گيرند.

1-2-1 محلول ايده آل

محلول ايده آل مزايايي مشابه با مزاياي مفهوم گاز ايده آل دارد درست همانگونه كه قانون ايده آل براي توصيف رفتار گازهاي حقيقي به عنوان يك تقريب اوليه به كار مي رود، قوانين محلول ايده آل نيز براي توصيف محلولهاي حقيقي درمحدوده غلظتي معيني و با تقريب به كار مي رود. محلول ايده آل محلولي است كه در آن فعاليت يك جزء با كسر مولي اش در محدوده كامل غلظتي برابر است .1[11]

(1-1)

و در صورتيكه بتوان فوگاسيته را با فشار بخار جايگزين نمود، معادله (1-1) را مي توان بصورت زير نشان داد .

كه به قانون رائولت معروف است :

(1-2)

از معادله (1-1) نتيجه مي شود كه :

با استناد از معادله گيبس- دوهم[4] داريم:

(1-3)

در نتيجه :

(1-4) LnX2=1∂/Lna2∂

 

با انتگرال گيري از رابطه (1-4) خواهيم داشت :

(1-5)

يا

كه آنرا به عنوان قانون هنري مي شناسيم . نتيجه اينكه در هر محلول دو جزئي، اگر يك جزء (حلال) از قانون رائولت تبعيت كند، جزء ديگر (حل شونده) بايد از قانون هنري پيروي كند. اين نتيجه از معادله گيبس- دوهم استنتاج مي شود و منحصر به محلولهاي ايده آل نيست .[9]

1-2-2 روابط ترموديناميكي محلولهاي ايده آل

براي انرژي آزاد محلولهاي ايده آل داريم .

(1-6)

 

در مورد انتروپي محلول ايده آل باديدیفرانسيل گيري بر روي دما در تركيب و فشار ثابت داريم:

(1-7)

 

و از رابطه H=G+TS براي آنتالپي داريم :

(1-8)

و براي تغييرات حجم داريم :

(1-9)

 

پس هنگاميكه محلول ايده آل از اجزاء خالصش در دما و فشار ثابت تشكيل مي شود هيچگونه تغيير حجم و تغيير گرمايي در اثر مخلوط شدن مشاهده نمي گردد.

1-2-3- محلولهاي با قاعده

محلولهاي با قاعده، يكي از انواع محلولهاي غير ايده آل هستند، كه همانند آنها از قانون رائولت انحراف نشان مي دهند[26] در اين محلولها به دور از بر هم كنشهاي شيميايي، جاذبه بين دوگونه مختلف با متوسط هندسي جاذبه بين مولكولهاي مشابه تقريبا برابر است . از آنجايي كه متوسط هندسي كمتر از متوسط حسابي است، مخلوط شدن با انبساط و جذب گرما همراه است. گرماي مولي جزئي انتقال از يك مايع خالص به محلول مطابق رابطه زير بدست مي آيد :

(1-10)

اما وقتي دو مايع براي ايجاد يك محلول با قاعده در تماس باهم قرار مي گيرند، آشفتگي هاي حرارتي باعث نفوذ تصادفي و دو سويه مولكولهاي آنها در هم شده و بيشترين بي نظمي مولكولي را به ويژه در محلولهاي رقيق ايجاد مي كنند و در نتيجه مخلوط همگني حاصل مي شود پس تغيير انتروپي مخلوط شدن در محلولهاي با قاعده با محلولهاي ايده آلي برابر است و مطابق رابطه (1-7) داريم .

انرژي آزاد گيبس مولي جزئي اختلاط در محلولهاي با قاعده، برابر با :

يا

 

و انتروپي مولي جزئي اختلاط محلولهاي با قاعده همانطور كه گفتيم برابر با :

,

 

[1]Universal salvent

[2]milner

[3]regular . solution

[4]Gibbs – Duhem equation