طيف سنجي مادون قرمز:

تقريبا تمامي ترکيباتي که پيوند کووالانسي دارند، اعم از آلي يا معدني، فرکانسهاي متفاوتي از اشعه الکترومغناطيس را در ناحيه مادون قرمز طيف جذب مي کنند. ناحيه مادون قرمز طيف الکترومغناطيسي داراي طول موجب بلندتر از طول موج نور مرئي ] با طول موج تقريبي nm 800-400 (m ^9- 10 = nm 1) [ و کوتاهتر از طول موج مايکروويو

شکل 2-1 بخشي از طيف الکترومغناطيس که ارتباط مادون قرمز ارتعاشي با ديگر تابشها را نشان مي دهد.

( با طول موج بلندتر از mm1) است. اين بخش طول موجي بين u 5/2 و u 15 (m ^6- 10 = um 1= ميکرون 1= u 1) را شامل مي شود. اگر چه واحد تکنيکي صحيح طول موج در ناحيه مادون قرمز طيف ميکرومتر (um) مي باشد، ولي ما واحد رايج آن يعني ميکرون (u) را در اين فصل به کار خواهيم برد.

در شکل 2-1 ديده مي شود که طول موج () رابطه عکس با فرکانس (v) دارد که از رابطه /c = v گرفته شده و در آن c سرعت نور مي باشد. همان گونه که مشاهده مي شود، انرژي رابطه مستقيمي با فرکانس دارد: hv = E ،‌ که h ثابت پلانک است. با استفاده از فرمول اخير مي توان مشاهده نمود که ناحيه اشعه x داراي بالاترين انرژي در طيف بوده، و اين انرژي آنقدر زياد مي باشد که قادر به شکستن اتصال در مولکول است. در انتهاي ديگر طيف الکترومغناطيسي، فرکانسهاي راديويي انرژي بسيار اندکي داشته، بطوري که فقط قادر به انتقالات اسپين هسته اي با اسپين الکتروني (mmr يا esr) در مولکول مي باشند.

چندين نواحي از جمله مادون قرمز اطلاعات بسيار مهمي را در مورد مولکولهاي آلي در اختيار مي نهند. بسياري از شيميدانان از واحد عدد موجي 3 (v) در ناحيه مادون قرمز طيف الکترومغناطيسي استفاده مي‌کنند. عدد موجب برحسب cm-1 بيان شده است و بسهولت از فرمول زير محاسبه مي گردد. اگر آن عدد در سرعت نور ضرب شود، مي توان فرکانس (v) را به دست آورد.

v(Hz)= vc=v(cm^-1)=

مزيت اين واحد آن است که رابطه مستقيمي با انرژي دارد. بنابراين با استفاده از اين واحد، ناحيه ارتعاشي مادون قرمز بخشي بين 4000 تا cm^-1 650 را در برخواهد گرفت، مي توان به کمک روابط زير طول موج um) يا u) و عدد موجي (cm^-1) را به يکديگر تبديل کرد:

and

جدول 2-1 انواع انتقالات انرژي در نواحي مختلف طيف الکترومغناطيس

2-1 فرآيند جذب مادون قرمز:

مانند انواع ديگر جذب انرژي، موقعي که مولکولها اشعه مادون قرمز را جذب مي کنند به حالت انرژي بالاتر برانگيخته مي گردند. جذب تابش مادون قرمز مانند هر فرآيند جذب ديگر، يک فرآيند کوانتابي مي باشد، بدين صورت که فقط فرکانسهاي (انرژيهاي) مشخصي از تابش مادون قرمز توسط مولکول جذب مي گردد. جذب تابش مادون قرمز با تغيير انرژي بين kcal/mole 10-2 همراه است. تابشي که داراي چنين انرژي اي باشد، فرکانسهاي ارتعاشي کششي و خمشي پيوندهاي کووالانسي اکثر مولکولها را شامل مي گردد.

در فرآيند جذب، فرکانسهايي از اشعه مادون قرمز که با فرکانسهاي ارتعاشي طبيعي مولکول مورد نظر تطبيق کند جذب خواهد شد و انرژي جذب شده براي افزايش دامنه حرکت ارتعاشي احتمال موجود در مولکول به کار گرفته مي شود. بايد توجه داشت که تمام پيوندهاي موجود در مولکول ها قادر به جذب انرژي مادون قرمز نيستند، حتي اگر فرکانس اشعه کاملاً با فرکانس حرکت تطبيق کند. فقط آن پيوندهايي که داراي گشتاور قطبي هستند قادر به جذب اشعه مادون قرمز مي باشند.

پيوندهاي متقارن، مثل پيوند موجود در H₂ و CL₂ اشعه مادون قرمز را جذب نمي کنند. يک پيوند بايد خصلت يک دو قطبي الکتريکي را از خود بروز دهد که اين دو قطبي با همان فرکانس اشعه ورودي متغيير بوده تا انتقال انرژي صورت پذيرد. بنابراين پيوندهاي متقارن در مادون قرمز جذب نمي دهند. اکثر پيوندهايي که چنين پديده اي را دارا مي باشند پيوندهاي موجود در آلکن هاي (c=c)‌ متقارن و نيز آلکين هاي (c=c) متقارن هستند.

2-2 موارد استفاده از طيف مادون قرمز:

چون هر پيوند داراي فرکانس ارتعاش طبيعي خاصي است، و نيز چون يک پيوند بخصوص در دو مولکول مختلف در دو محيط متفاوت قرار داشته، بنابراين هيچگاه دو مولکول با ساختمان هاي متفاوت جذب مادون قرمز يا به عبارت بهتر طيف مادون قرمز مشابهي نمي دهند. اگر چه ممکن است که بعضي از فرکانس هاي جذب شده در دو مولکول مشابه باشند، اما هيچ گاه دو مولکول مختلف، طيف مادون قرمز کاملاً يکساني را نخواهند داشت.

بنابراين طيف مادون قرمز را مي توان مانند اثر انگشت در انسان براي شناسايي مولکولها به کار گرفت. با مقايسه طيف مادون قرمز دو ماده که تصور مي رود مشابه باشند، مي توان پي برد که آيا واقعاً آنها يکي هستند يا نه. اگر تمام جذبها در طيف دو مولکول بر يکديگر منطبق شوند، آن وقت به احتمال قريب به يقين دو ماده يکسان هستند.

کاربرد دوم طيف مادون قرمز که مهمتر از اولي مي باشد اين است که طيف مزبور اطلاعاتي راجع به ساختمان يک مولکول مي دهد. جذبهاي مربوط به هر پيوند N-H,C-H,O-H,C-X,C=O,C-O,C-C,C=N) و غيره) در بخش کوچکي از ناحيه ارتعاشي مادون قرمز يافت مي شوند. به عنوان مثال هر جذبي که در ناحيه cm^-1 150 ± 3000 (حدود u 33/3) قرار داشته باشد تقريباً هميشه نشان دهنده وجود اتصال C-H در مولکول است؛ جذبي که در cm^-1 100 ±1700 (حدود u 9/5) واقع شود معمولاً مربوط به اتصال c=o (گروه کربونيل) در مولکول است.

نواحي کوچکي که در مادون قرمز ارتعاشي توسط انواع مختلف پيوندها اشغال مي شوند در شکل 2-2 نشان داده شده اند.

شکل 2-2 نواحي تقريبي اي که پيوندهاي مختلف در آن نواحي جذب مي دهند (فقط ارتعاشات کششي: ارتعاشات خمشي، تاب خورده، و ديگر انواع ارتعاشات براي وضوح بيشتر حذف شده اند).

2-2 حرکات ارتعاشي و خمشي:

ساده ترين انواع حرکات ارتعاشي، در مولکولي که در ناحيه مادون قرمز فعال بوده به عبارتي موجب ايجاد جذب مي گردند، حرکات کششي و خمشي مي باشند.

انواع پيچيده تر ديگري از حرکات کششي و خمشي نيز وجود دارند که در طيف مادون قرمز فعال مي باشند. براي اين که با چند نوع از آنها آشنا شويد، حرکات ارتعاشي براي گروه متيلن در زير آمده است. معمولاً ارتعاشات کششي نامتقارن داراي فرکانسهاي بالاتر (طول موج هاي پايين تر) از ارتعاشات کششي متقارنمي‌باشند، و نيز ارتعاشات کششي به طور کلي در فرکانسهاي بالاتري نسبت به ارتعاشات خمشي واقع مي شوند.

هر گروهي که شامل سه اتم يا بيشتر است و حداقل دو اتم در آن گروه يکسان باشند، دو حرکت کششي و خمشي با يکي از آن دو حرکت را ايجاد خواهد کرد: حرکت متقارن و حرکت نامتقارن.

مثالهايي در اين مورد: -CH₂-,-CH₃ (مثال فوق)، -NO₂,-NH₂ و انيدريدها هستند. گروه متيل ارتعاش کششي متقارن خود را در حدود cm^-1 2872 و کششي نامتقارن را در cm^-1 2962 مي دهد. در انيدريد، به خاطر حرکت کششي متقارن و نامتقارن، اين گروه دو جذب در ناحيه c=o مي دهد. پديده مشابهي براي گروه آمين ديده مي شود، به طوري که يک آمين نوع اول معمولاً دو جذب در ناحيه NH کششي داشته، در حاليکه يک آمين نوع دوم (R²NH) فقط يک قله يا جذب مي دهد.

آميدها نيز جذبهاي مشابهي را از خود نشان مي دهند. گروه نيترو دو جذب کششي قوي N=O مي دهد. کششي متقارن آن در حدود cm^-1 1350 و کششي نامتقارن آن در cm^-1 1550 ظاهر مي گردد.

ارتعاشاتي که در بالا توضيح داده شدند، جذبهاي اصلي خوانده مي شوند. اين جذبها بر اثر برانگيختگي از حالت پايه به پايين ترين حالت برانگيخته صورت مي گيرند. معمولاً طيف مادون قرمز به دليل وجود جذبهاي هارمونيک، ترکيبي، و اختلافي پيچيده مي گردند.

جذبهاي هارمونيک بر اثر تهييج از حالت پايه به حالات انرژي بالاتر صورت مي گيرند که در حقيقت ضريبي از فرکانس جذب اصلي (v) مي باشند. به عنوان مثال، جذبهاي هارمونيک ضعيفي را ممکن است بتوان در 3v,2v و ... مشاهده نمود. جذبهاي هارمونيک ارتعاشاتي هستند که مشابه آنها در ارتعاشات فيزيکي مشاهده مي شوند. جذب موجود در cm^-1 500 در طيف مادون قرمز قادر است جذب ضعيفتري را در cm^-1 1000 به همراه داشته باشد.

وقتي دو فرکانس ارتعاشي v1) و v2 ) در يک مولکول با هم ترکيب شده و ارتعاش ديگري با فرکانس جديد در مولکول پديد آورد که اين ارتعاش در مادون قرمز فعال باشد، اين جذب را جذب ترکيبي گويند. اين جذب از مجموع دو جذب ادغام شده ايجاد مي شود =v1+v2) ترکيبي v )

جذبهاي اختلافي مشابه جذبهاي ترکيبي مي باشند که فرکانس مشاهده شده در اين حالت از اختلاف بين دو جذب ادغام شده حاصل مي گردد =v1-v2) اختلافي v) . جذبهاي هارمونيک، ترکيبي و اختلافي را مي‌توان بترتيب با اجراي اعمال ضرب، جمع و تفريق بر روي فرکانسها (برحسب عدد موجي) به دست آورد. اگر يک ارتعاش اصلي با يک جذب هارمونيک يا ترکيبي ادغام گردد، ارتعاش حاصل را رزونانس فرمي گويند. رزونانس فرمي اغلب در ترکيبات کربونيل دار مشاهده مي گردد.

اگر چه تمام فرکانسهاي چرخشي يک مولکول در مادون قرمز فعال نبوده، ولي آن فرکانسها با ارتعاشات کششي و خمشي ديگر ترکيب شده و موجب پيچيدگي بيشتر طيف مي گردند. يکي از دلايلي که گاهي در طيف مادون قرمز يک جذب پهن مي باشد، ترکيب و امتزاج فرکانسهاي چرخشي است.

2-4 خصوصيات پيوندها و طرز محاسبه فرکانس جذب آنها

حال ما چگونگي تاثير قدرت پيوند و نيز اجرام اتمهاي متصل را بر فرکانس جذب مادون قرمز بررسي مي کنيم. يک مولکول دو اتمي را مي توان به صورت دو جرم ارتعاش کننده که به وسيله يک فنر بهم متصلند در نظر گرفت. طول پيوند مرتبا در حال تغيير بوده، ولي مي توان يک تعادل يا طول پيوند ميانگين را براي آن در نظر گرفت. هر گاه فنر کشيده يا فشرده شود به طوري که از اين طول ميانگين تجاوز کند، انرژي پتانسيل سيستم افزايش مي يابد.

همانند يک نوسان کننده هارمونيک، به هنگام ارتعاش يک اتصال، انرژي ارتعاشي آن مرتباً از جنبشي به پتانسيل و بالعکس تغيير مي کند. مقدار کل انرژي متناسب با فرکانس ارتعاشي است.

نوسان کننده hv نوسان کننده E

که براي يک نوسان کننده هارمونيک به وسيله ثابت نيروي (K) فنر يا سختي آن، و اجرام (m2,m1) دو اتم متصل تعيين مي گردد. فرکانس طبيعي ارتعاشي يک اتصال از معادله زير به دست مي آيد:

که از قانون هوک در مورد فنرهاي ارتعاش کننده مشتق شده است. در اين معادله u جرم کاهش يافته مي‌باشد که به صورت زير تعريف مي گردد:

k ثابتي است که بسته به نوع پيوند تغيير مي کند. در اولين تقريب، ثابت نيرو براي يک پيوند سه گانه سه برابر ثابت نيروي يک پيوند ساده بوده و مقدار آن براي يک پيوند دو گانه دو برابر ثابت نيروي يک پيوند ساده مي‌باشد.

در اين جا بايد به دو نکته توجه کرد. يکي اين است که هر چه پيوند مستحکمتر باشد ثابت نيروي k بزرگتر بوده و در فرکانس بالاتري نسبت به پيوندهاي ضعيف قرار مي گيرد: و نکته دوم اين که پيوند بين اتمهاي با اجرام سنگين ( u بزرگتر) در فرکانس پايين تري نسبت به پيوند بين اتمهاي با اجرام سبک ارتعاش مي کنند.

به طور کلي، پيوندهاي سه گانه قويتر از پيوندهاي دو گانه يا ساده بوده و داراي فرکانس ارتعاشي بالاتر مي‌باشند:

CH کششي در حدود ناحيه cm^-13000 قرار مي گيرد. هر قدر جرم اتمهاي متصل به کربن فزوني يابد، کميت u افزايش يافته و فرکانس ارتعاشي کاهش مي يابد:

همچنين حرکت خمشي راحت تر از حرکت کششي صورت مي پذيرد و ثابت نيروي k براي آن کوچکتر است.

CH خمشي CH کششي

cm^-11340 cm^-13000

نوع هيريداسيون نيز بر ثابت نيرو تاثير مي گذارد. بطوري که قدرت پيوندها بترتيب مي باشد و فرکانسهاي ارتعاشي CH آنها به صورت زير تغيير مي کند:

رزونانس نيز بر روي قدرت و طول پيوند و طبيعتاً بر روي ثابت نيرو (k) تاثير مي گذارد. يک متن معمولي داراي ارتعاشي کششي c=o در ناحيه cm^-11715 مي باشد، در حالي که ستن مزدوج با يک پيوند دو گانه در فرکانس پايين تري نزديک cm^-11680- 1675 جذب مي دهد. اين به دليل افزايش طول پيوند c=o بر اثر رزونانس بوده که باعث افزايش

خصلت پيوند ساده در آن مي گردد. اين امر موجب کاهش ثابت نيرو k شده و نتيجتاً جذب در فرکانس پايين‌تري رخ مي دهد.