چکيده:

 

 

 

دامنه وسيعی از ليگاندهای ماکروسيکل قادر به برهم کنش با کاتيون ها، آنيونها و اجزای خنثی هستند که ماکروسيکل های سنتزی کاليکس از تراکم فنل و فرمالدئيد حاصل شده است. ترکيبات کاليکس را به عنوان مدلی مناسب برای طراحی ميزبان ماکروسيل ويژه معرفی کرده اند.

در اين پايان نامه بر هم کنش کاليکس(4)آرن و مشتقات دی و تری بنزيلی آن با ملکول يد به روش اسپکتروفتومتری در حلال کلروفرم مورد مطالعه قرار گرفته است. وابستگی زمانی نوار انتقال بار حاصل در دما های مختلف مشخص شده است. همچنين ثابت های سرعت شبه مرتبه اول در دما های مختلف برای فرايد تشکيل کمپلکس انتقال بار از اطلاعات جذب-زمان طيف های الکترون بدست آمده اند. پارامتر های فعالسازی با استفاده از تئوری های حالت گذار آيرينگ و نمودار های آرنيوس بدست آمده اند.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-كاليكسـارنها

1-1- تاريخچه

براي اولين بار در سال 1872 ميلادي توسط باير[1] از واكنش بين فنل با فرمالدئيد استخلافي در موقعيت پارا در محيط اسيدي يا بازي كاليكسارن حاصل ميشد كه محصولي چسبناك و ناشناخته بود.]1[ در آن سالها دستگاهها قادر به تشخيص اين مواد نبودند اما باير آلماني با اينكه موفق به خالص سازي و شناسائي توده ويسكوز حاصل نشده بود ولي در مقاله اي اين واكنش ر ا ثبت كرد.

در دهه 1960-1950 زينك[2] و همكارانش از واكنش كاتاليست شده بازي پاراآلكيل فنل با فرمالدئيد يك محصولي با حلقه چهار عضوي بدست آوردند.]2[ آزمايشات كانفورت[3] و همكارانش در همان سالها محصولات زينك را که شامل مخلوطي از تركيبات حلقوي بود، نشان داد]3[

سرانجام گوتچه[4] و همكارانش در دهه 70 ]4[ بعد از اين مخلوط حلقه هاي 4 تايي ، 6 تايي و 8 تايي را شناسايي كردند ]5 [و در دهه 80 پاراتر سيو بوتيل كاليكس(4)آرن ]6 [و پارا- ترسيو بوتيل كاليس(6)آرن ]7[ و پارا ترسيو بوتيل كاليكس(8)آرن]8[ را توانستند بدست آورند. شکلهای 1و 2 پارا ترسيو بوتيل کاليکسارنهای با حلقه های متفاوت را نشان ميدهد.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(شکل1) مدل مولکولی فضا پر ترسيو بوتيل کاليکس(n)آرن

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(شکل2) ساختار کريستالی بدست آمده توسط X-Ray

کاليكس در اصل يك لغت يوناني به معني گلدان يا جام مي باشد(شکل3) و به دليل وجود قسمتهاي آريلي در مولكول لفظ آرن را به دنبال آن مي آورند.

(شکل3) نمای جام مانند(راست)و مدل فضائی توپر(چپ) کاليکسارن

 

 

 

 

نيدرل[5] از واكنش رزورسينول با آلدئيد با كاتاليست اسيدي تترامر حلقوي همانند محصول واكنش فنل، استخلاف پارا و فرماليدئيد بدست آورد. شکل 4 تهيه کاليکسارنها را به ترتيب از مشتقات فنل و رزورسينول نشان می دهد.]9[

كاليكسارنها به دو گروه اصلي تقسيم مي شوند.

1) مشتقات فنلي

2) مشتقات رزورسينول]10[

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(شکل4) تهيه کاليکسارنها از مشتقات فنل و رزورسينول

 

 

 

 

1-2- نامگذاري :

كاليكس آرن داراي دو قسمت بالا حلقه[6] و پائين حلقه[7]مي باشد در قسمت پائين حلقه گروههاي هيدروكسي و در قسمت بالا حلقه گروههاي R قرار مي گيرند.

براي نامگذاري به صورت زير عمل مي شود كه بر اين اساس تعداد واحدهاي آريل در ساختار كاليكس آرن در داخل براكت قرار مي گيرند لذا از كاليكس مادر كه در آن R ترسيوبوتيل مي باشد را به صورت 5و11و17و23 تتراترسيو بوتيل كاليكس(4)آرن– 25و26و27و28 تتراال نامگذاري مي شود كه خلاصه آن همان پارامتر ترسيوبوتيل كاليكس(4)آرن مي باشد. شکل 4 چگونگی شماره گذاری را روی کاليکسارنها را نشان می دهد. ]11[

 

 

 

 

 

 

 

(شکل5) نامگذاری کاليکسارنها

جالب توجه بودن كاليكسارنها در ميان ساير ماكرومولكولها علاوه بر شكل جام مانندشان، انعطاف پذيري كنفورماسيوني ناشي از چرخش آزاد واحدهاي آروماتيك حول شاخه هاي اتيلني است كه موجب رفتاري ديناميك در محلول براي كاليكس آرنها ميشود. به دليل وجود پيوندهاي هيدروژني مولكول ساختار كنفورماسيون مخروطي خود را در محلول به همان صورتيكه در حالت جامد دارد حفظ مي كند. هنگام استخلاف نمودن امكان چرخش حلقه هاي آروماتيك ايجاد ميشود بر اساس نحوه قرارگيري حلقه هاي فنيل كانفورماسيون ها توسط گوتچه به صورت مخروطي[8] (UUUU) ، جزئي مخروطي[9] (UUUd)، 1و1 متناوب[10] (Uudd) و 3و1 متناوب[11] (UdUd) نامگذاري شد.(شکل 5) هر چه تعداد حلقه هاي آريل در ساختار كاليكس (n) افزايش يابد تعداد كانفورمرها محتمل افزايش مي يابد.]12[

 

 

 

 

Cone partial cone 1,2-Alternate 1,3-Alternate

 

 

(شکل 5) انواع كنفورماسيونهاي كاليكس (4) آرن

هنگاميكه از مشتقات اتري واسـتري استفاده مي شود لازم است كه جهت قرارگيري

استخلاف چنانچه در شکل 6 مشاهده می شود، به صورت بالا (U) يا پايين (d) مشخص شود. در اين ساختار ترتيب قرارگيری استخلافها به صورت OBZ>Opr>H می باشد.]13[

 

 

 

 

 

 

 

 

(شکل 6)

 

شکل 7 نمايش دو بعدی کنفورمرهای کاليکس(5)آرن مي باشد.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(شکل7) نمايش دو بعدی کنفورمرهای کاليکس(5)آرن

1-3- مشخصات و خواص فيزيكي كاليكسارنها :

1-3-1-

كاليكسارنها اسيدهاي قوي تري از فنل مي باشند. اندازه گيري دقيق به دليل حلاليت كم شان در آب مشكل ميباشد.]11[ شينكـاي[12] با استفاده از پتانسيومتري و اسپكترو فتومتري مقادير برخي از كاليكسارنها را در آب اندازه گيري كرده است.(جدول 1)

pK4	pK3	pK2	pK1	ترکيبات
14<       14<	5/12	1/07/9	3/08/0	4SO2NiCH2CH2OH2
	1/061/11	05/027/8	05/071/4	Linear trimer
			03/025/8	monomer
	2/03/12	1/09/10	3/09/2	4NO2
	5/12	1/06/10	1/06/3	Linear trimer
		03/067/8	monomer

 

(جدول 1) Pk_a برخی کاليکسارنها

با توجه به جدول مقدار ₁pK برای مشتق پاراسولفيد به مراتب کوچکتر از ₂pK می باشد. علت آن برقراری پيوند هيدروژنی درون مولکولی و در نتيجه پايداری مونو آنيون به وجود آمده است.

 

1-3-2- جداسازي و تخليص

براي كاليكسارنهاي با از روشهاي كروماتوگرافي فاز معكوس براي جداسازي استفاده ميشود.]14[ روش بسيار جديد جداسازي با ستون دي ال و كروماتوگرافي سيال فوق بحراني با متانول / كلروفرم و گاز ₂CO مي باشد.]15[ شکل 8 کروماتوگرام مخلوط کاليکسارنها با n متفاوت نشان می دهد.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(شکل8) کروماتوگرام مخلوط کاليکسارنها

1-3-3- نقطه ذوب:

نقاط ذوب بعضی کاليکس آرنها در جدول 2 آمده است.]11[ چنانچه مشاهده می شود با افزايش تعداد حلقه های بنزينی نقطه ذوب افزايش می يابد با توجه به اينکه کاليکسارنها با تعداد زوج حلقه ها دارای نقطه ذوب بيشتری نسبت به کاليکسارنها با تعداد حلقه های فرد می باشد.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

جدول 2

 

در نمودار(1) a نقاط ذوب مخلوط پارا ترسيو بوتيل کاليکس [4] آرن و پارا ترسيو بوتيل کاليکس [6] آرن و در نمودار b نقاط ذوب مخلوط و پارا ترسيو بوتيل کاليکس [6] آرن و پارا ترسيو بوتيل کاليکس [8] آرن می باشد.]11[

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

نمودار (1) نسبت مخلوط دو کاليکسارن به دما

1-4- خواص طيفي :

1-4-1- طيف NMR :

مطالعه ONMR كاليكس 4 و6 وجود پيوند هيدروژني درون مولكولي در اين كاليكسانها را نشان مي دهد. همچنين در H- NMR رزونانس گروههاي OH اطلاعات ارزشمندي را در اختيار مي گذارد. كه مقادير در جدول 3 آمده است . هر چه پيوند هيدروژني درون مولكولي قوي تر باشد بيشتر مي شود براي كاليكسهاي 8 n > در دماي پايين چند رزونانس ديده مي شود. همچنين مطالعات ONMR کاليکس 4 و 6 وجود پيوند هيدروژنی درون مولکولی قوی در اين کاليکسها را اثبات می کند.]16[

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

جدول 3

1-4-2- مادون قرمز :

در طيف IR کاليکسارنها OH در محدوده_cm^-1 3500-3100 قرار می گيرد.در مولكول مادر كاليكس آرن نواركششي OH به دليل وجود پيوند هيدروژني درون مولكولي كاهش قابل ملاحظه اي را نشان مي دهد

 

1-4-3- ماوراي بنفش :

گوتچه براي كاليكسارنهاي 8-4 n =مقادير ارائه كرده است.

 

1-4-4- طيف جرمی:

براي تعيين كاليكسارنهاي بزرگ و شناسايي آنها از ديگر اليگومرهاي زنجيري از اندازه گيري جرمي استفاده مي شود.]17[

 

1-5- مطالعه تئوريك بر روي كنفورماسيون كاليكسارن :

بعد از سال 1989 در زمينه محاسـبه پايداري و مكانيك مولكـولي و براي تاييد داده هاي تجربـي در تشكيل كمپلكس مطالعات تئـوريک زيادي صورت گرفته است. ]21-18[ و مطالعاتی در جهت تأييد داده های تجربی در پديده های کمپلکس شدن انجام يافته است. ]23-22[ محاسبات در زمينه محاسبه انرژي، خواص اسيدي و بازي و ساختار كاليكس(4)آرنهايي كه در قسمت پايين حلقه OH و OMe و در قسمت بالا استخلافات هيدروژن، متيل و ترشيو بوتيل وجود دارد، صورت گرفته كه با داده هاي تجربي منطبق است.

1-5-1- كنفورماسيون كاليكسارنها در محلول :

كاليسارنهايي كه داراي گروههاي OH در قسمت پايين حلقه هستند داراي كنفورماسيون متحرك در دماي اتاق و محلول مي باشند.]24و17[ 4كنفورماسيون مختلف مربوط به كاليكس(4)آرن كه به دليل چرخش گروههاي R حول محوري كه از اتمهاي كربن متا گروههاي متيلن مي گذرند وصل شده ميتوانند به يكديگر تبديل شوند.(شکل 8)كانفرت پايداري اين كنفورماسيونها را اندازه گيري كرده است.

قطبيت حلال بر روي سرعت تبديل كنفورمرها موثر است به طوريكه در حلالهايي مانند كلروفرم بنزن و تولوئن سد انرژي چرخشي محدوده بنزن 7/13 تا كلروفرم 7/15 است كه اين تفاوت به دليل چگونگي بر قراري كمپلكسهاي داخلي با حلال مي باشد كاليكس آرنهاي ^t-Bu9 كمپلكس قويتري با حلال نسبت به كاليكس آرنهاي ^H4 برقرار مي كنند. سد انرژي براي ^H4 از 7/15 در كلروفرم به 4/13 در پيريدين كاهش مي يابد پيوند هيدروژني درون مولكول دليل اصلی پايداري كنفورمر مخروطي مي باشد در مطالعات H-NMR در حلالهاي غيرقطبي مانند كلروفرم در دماي كمتر از C°0 پروتونهاي كاليكس(4)آرن به صورت يك جفت دوتايي و دماهاي بيشتر از C°60 به صورت يكتايي ظاهر ميشود كه دليل آن تبادل سريع در دماهاي بالا مي باشد.

 

 

(شکل9) كنفورماسيون مختلف مربوط به كاليكس(4)آرن

 

1-6- سنتزكاليكس(4)آرن :

كاليكس آرنها به صورت يك مرحله اي يا چند مرحله اي سنتز مي شوند كه در حالت يك مرحله اي در دو محيط اسيدي و يا بازي سنتز صورت مي گيرد.

 

1-6-1- سنتز يك مرحله اي در محيط اسيدي :

در شرايط اسيدي تركيب 3و4و5 تري متوكسي تولوئن با پارافرمالدئيد واكنش داده و مخلوطی از اليگومرهاي حلقوي 13-4 n =را تشكيل مي دهد.(شکل 9) ]25[

 

 

 

 

 

(شکل 10) سنتز در محيط اسيدی

و کاليکس(4)آرن واجد استخلاف برابر روی گروههای متيلن پل شده در شرايط کاتاليستی اسيدی از واکنش تری فنيل متان با فرمالدئيد بدست مي آيد.(شکل 10)

 

 

 

 

 

(شکل 11)

 

1-6-2- سنتز يك مرحله اي در محيط بازي :

در حضــور NaOH از بيـس فنـل محصولـی با راندمـان %90 توليـد مي شود.(شکل 11) ]26[

 

 

 

 

 

 

 

(شکل 12) سنتز دز محيط بازی

1-6-3- سنتز چند مرحله اي:

نخستين بار هانتر در دهه 50 سنتز چند مرحله اي را ارائه داد و توسط کامر[13] با سنتز كاليكس آرن 5 و6و7 در دهه 70 تعميم داده شد اين روش براي تهيه كاليكس آرنهاي چند استخلافي از واكنشي تراكمي(1+3) بين فنل 5 با فنل 6 با راندن %30-25 ميباشد.(شکل 12) ]11[

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(شکل 13)

1-6-4- سنتز كاليكسارنهاي غيرمتقارن و كايرال:

كايراليتي در كاليكسارنها به سه طريق زير صورت مي گيرد :

الف. وارد كردن استخلافي بر روي كاليكسارن كه منجر به از بين رفتن تقارن مي شود.

ب. سنتز مستقيم كاليكسارن كايرال از فنلهاي پارااستخلاف كايرال.(شکل 13)

ج. قرار دادن يك واحد كايرال بر روي واحد كاليكس آرن از بالا يا پائين.

براي حالت الف به تركيبات غير متقارن با تقارن مي توان اشاره كرد كه براي حالت ب به تراكم (1+3) B . A كه منجر به تهيه C با طرح ABCD مي شود ميتوان اشاره كرد تنها يك استخلاف براي از بين رفتن تقارن كافيست.]27[

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(شکل14) واکنش تراکم 3+1 در سنتز کاليکس(4)آرن

 

 

1-7- مشتق سازي:

1-7-1- مشتق سازي از موضع بالا :

1-7-1-1- واكنش هالوژن دار كردن :

يد داركردن با استفاده از يد مولكولي و تري فلورواستات در كلروفرم صورت مي گيرد و اگر معرف بكار گرفته شده كنترل شود واكنش به صورت انتخابي انجام مي گيرد و مشتقات دي مونو، دي وتري حاصل مي شود. هالو کاليکسارنها حدواسطهای مفيدی برای وارد کردن ساير استخلافات در مواضع پارا می باشد.] 29-28-21[ تترابرم دار كردن به وسيله واكنش تتراآليكل از ^H4 با NBS منجر به تشكيل (E = Br) با راندمان بالا مي شود.]31-30[

 

[1] -Bayer

[2]- Zinke

[3]- Comforth

[4]- Gutsche

[5]- Niederl

[6]- upper rim

[7]- lower rim

[8]- Cone

[9]- partial cone

[10]- 1,2-Alternate

[11]- 1,3-Alternate

[12]- Shinkai

[13]- Kammere